空分裝置是以大氣為原料經(jīng)過低溫精餾，而獲得所需要的工業(yè)氣體和低溫液體產(chǎn)品，是石化、冶金等行業(yè)的核心設備之一。近年來，因空分設備制造缺陷和操作管理不善等原因，已發(fā)生多起空分設備爆炸事故。在所有的空分設備爆炸事故中，發(fā)生在主冷中的約占一半以上，這是因為加工空氣中所有未清除干凈的危害雜質(zhì)，最后必然匯集在主冷液氧中。
由于液氧的氣化作用，在某些局部區(qū)域可能形成高濃度積聚，以致結(jié)晶，析出、再有充足的氧作助燃作用、在激發(fā)能源的作用下，根據(jù)形成化學性爆炸的燃爆三要素：可燃物、助燃物、引爆源。必然導致破壞能量巨大的空分爆炸事故。
下面，我們將重點解析事故的成因，找出綜合控制空分爆炸的一些有效方法及其防范對策。
實踐表明幾種碳氫化合物爆炸敏感性由高到低的順序是：
C2H2→C3H6→C2H4→C4H10→C3H8→CH4，碳原子數(shù)相等的碳氫化合物，隨未飽和度增加相對危險增加，即炔>烯>烷，不同碳原子數(shù)的碳氫化合物相對危險性隨碳原子數(shù)增多而增大，可見C2H2和C3H6應作為空分裝置防爆的重點控制對象。而乙炔等碳氫化合物是否會在主冷液氧中積聚、濃縮、結(jié)晶，則主要取決于它們的沸點，其在液氧中的溶解度及飽和蒸氣壓。沸點(相對液氧)越高、溶解度越小、飽和蒸氣壓越小，越易在液氧中積聚濃縮。乙炔等碳氫化合物的沸點均比氧的沸點高得多，也就是說當液氧汽化后，乙炔等仍滯留在主冷中，如果不采取措施，當液氧不能將它們?nèi)咳芙鈺r，便有雜質(zhì)從液氧中濃縮、析出，它們盡管含量甚微，但由于不飽和碳氫化合物可能發(fā)生分解，產(chǎn)生大量的熱及氫氣而產(chǎn)生危險，或者因與氧發(fā)生氧化反應，放熱且反應速度極快而造成爆炸。
其一是由于主冷結(jié)構(gòu)設計不合理或局部通道不暢通 (如盲管)，造成液氧在未流通部分干蒸發(fā)，碳氫化合物于是在局部濃縮、析出，這種情形往往導致主冷的微爆；
其二是碳氫化合物在液氧中整體超限，它是由未經(jīng)徹底凈化的空氣進入冷箱精餾，或微量的碳氫化合物未經(jīng)充分循環(huán)吸附而逐漸積累形成。
⑴ 保證原料空氣的質(zhì)量。空分裝置應設在工廠的常年上風側(cè)，距化工廠的水平距離不少于300m，全低壓空分吸風口處空氣中乙炔允許極限含量為0.5mg/m3,空氣中含塵量應不高于30mg/m3。
⑵ 加強原料空氣中有害雜質(zhì)的凈化。預冷系統(tǒng)盡量采用氮水預冷系統(tǒng)，空氣的凈化應優(yōu)先選用分子篩流程。分子篩應定期徹底再生，不得隨意延長工作時間，在異常情況下(如分子篩后CO2濃度升高)，應縮短吸附周期。
⑶ 加強液氧循環(huán)和對碳氫化合物的吸附。空分主冷中液氧循環(huán)流動的實現(xiàn)與加強，對降低與清除主冷液氧中乙炔含量尤其重要，具體可采取以下幾種液氧流動的方法：①利用液氧泵推動的強制流動法；②附加熱虹吸蒸發(fā)器的熱虹吸流動法；③利用上塔與主冷液位差推動液氧循環(huán)的位能流動法；④高位能液氧引射低位能液氧的引射流動法。另外，采用連續(xù)排放液氧的方法來降低主冷中乙炔等有害雜質(zhì)濃度也是經(jīng)常采用的。對可逆式流程的制氧機應設置液氧、液空吸附器，并定期再生,活化使用，以保證消除效果，工藝改造時不得遺留盲管，主冷板式設計時應適當加大液氧通道流通截面。
⑷ 定期監(jiān)測主冷液氧中乙炔等碳氫化合物的含量和總碳量。流程設計中應采用色譜儀連續(xù)分析乙炔和碳氫化合物含量。林德公司編制的90K時碳氫化合物在液氧中的溶解度和爆炸極限中規(guī)定，液氧中碳氫化合物的允許含量取爆炸極限的25%，而其規(guī)定的正常操作指標卻遠遠低于這一允許值。他們規(guī)定液氧中乙炔含量為lppm時系統(tǒng)停車，排放所有液體，是乙快在液氧中爆炸極限的20%左右，定0.1ppm為警戒值，0.01ppm為操作值，是允許值的1%。大型全低壓流程空分乙炔含量不得超過0.1ppm，總碳量超過100ppm時應排放。對于只生產(chǎn)氣氧的常規(guī)外壓空分裝置，主冷應連續(xù)不斷地排放液氧,其量為氧氣產(chǎn)量的0.5～1%，這一措施可使液氧中乙炔濃度降至原值的20%。
⑸ 低液面操作或液面大幅度波動會使液氧中有害雜質(zhì)析出、聚集。可采取以下措施消除：①主冷凝蒸發(fā)器全浸沒操作，②排液時先提高主冷凝蒸發(fā)器液面，③不排液停車后的再啟動操作要特別注意液氧因大量蒸發(fā)而產(chǎn)生雜質(zhì)的積聚，要嚴格執(zhí)行安全操作規(guī)定，升壓操作必須緩慢進行，盡量減少壓力脈沖。
⑹ 1%液氧排放管路，排放口數(shù)量一般設置2個以上，且隨設備直徑增大而相應增加，管路公稱直徑應不小于DN40，材質(zhì)建議采用S30408，流路應設置流量測量儀表并保溫，液氧中雜質(zhì)超過警戒點時應增加液氧排放量。
⑺ 大型主冷在結(jié)構(gòu)設計時應嚴格保證主冷內(nèi)液體的流動性，避免產(chǎn)生局部死角。如：①上塔底部回流液氧應以相錯180°的雙回流管進入主冷內(nèi)部，以改善主冷中液氧的混合，同時應避免液氧直接沖擊主冷板式單元，②主冷底部液氧排放及抽出口應由相差120°的三抽口組成，以防止有害雜質(zhì)在局部區(qū)域沉積。
⑻ 主冷板式單元在設計時，氧側(cè)通道應選擇多孔直形翅片，翅距不宜過小，翅片接口應設置防爆隔斷，增加對液氧流動的擾動，以利于液氧中的乙炔在蒸發(fā)濃縮后排泄，不易形成局部逗留的死角。如果制造單位能夠生產(chǎn)寬度在300mm以上的多孔翅片，則氧側(cè)通道應優(yōu)先使用。此時，翅片接口數(shù)量大為減少，板式單元的裝配工作大為簡化，氧側(cè)通道的換熱性能與安全性能結(jié)合更好。
在空分主冷中，可引爆液氧——碳氫化合物的激發(fā)能源主要有以下幾種：
⑴ 壓力脈沖和氣流沖擊。主冷內(nèi)，因液氧沸騰運動，液體的沖擊波可使氣泡得到瞬間壓縮，從而使局部溫度提高。有關(guān)文獻指出，在液氧沸騰時，其運動速度可達10m/s以上，此時順沖擊波方向的壓力可達10MPa，逆沖擊波方向的壓力可達20MPa，從而在局部因瞬間絕熱壓縮產(chǎn)生高溫。
⑵ 靜電火花。固體乙炔等在液氧通道中沸騰時與器壁的摩擦、撞擊，因液氧電阻極大，由此可產(chǎn)生很高的靜電電壓。當液氧中干冰、分子篩粉末達200～300ppm時，靜電電壓即可達3000V。靜電場強度取決于固體顆粒在液氧中的運動速度、雜質(zhì)的數(shù)量和性質(zhì)。對同種固體顆粒，其運動速度快，雜質(zhì)數(shù)量多，產(chǎn)生的靜電電壓就迅速提高。靜電放電產(chǎn)生火花，即可引燃固體乙炔等碳氫化合物。
⑶ 氮氧化物的促進作用。氧化氬氮(N2O)，目前在大氣中的含量約為310ppb (0.6mg/m3)，它在液氧中的溶解度隨壓力和溫度的升高而增大，但總的溶解度不大。如液氧蒸發(fā)溫度為95K, N2O在其中的摩爾濃度約為8×10-5，也就是說，每噸液氧中最多可溶解110克N2O，其多余部分將呈固體狀態(tài)在液氧中懸浮。氧化氬氮本身并不危險，但它屬于“堵塞工質(zhì)”，極易堵塞蒸發(fā)側(cè)液氧通道，形成液氧的“干蒸發(fā)”與“死區(qū)沸騰”。
“干蒸發(fā)”：當主冷凝蒸發(fā)器供液不足，使進入蒸發(fā)器的液氧全部蒸發(fā)，而以極高的倍數(shù)濃縮一些揮發(fā)度小的雜質(zhì)的現(xiàn)象，稱為“干蒸發(fā)”。
“死區(qū)沸騰”：由于堵塞，蒸發(fā)器通道中的液體流動受到限制，被封閉液體因換熱而蒸發(fā)，其中雜質(zhì)則被濃縮直至沉淀析出，稱為“死區(qū)沸騰”，它類似一端封死的換熱通道。
降膜式主冷中，如果沸騰側(cè)液氧循環(huán)量不足或液氧分配不均，使一些換熱通道內(nèi)液膜厚度太薄，在下降過程中因受熱蒸發(fā)會使液氧膜層逐步減少為零，而形成“干蒸發(fā)”。沸點高的未被吸附的N2O和CO2則會不斷析出，堵塞液氧通道而進一步導致“死區(qū)沸騰”。“死區(qū)沸騰”會使液氧中的乙炔等碳氫化合物局部不斷積聚，濃縮，析出，空分主冷此時極易發(fā)生嚴重爆炸事故。
當液氧中的氮氧化物濃度較高時，碳氫化合物的爆炸敏感性就會大大提高。許多主冷爆炸事故報告都指出，當空分周圍有關(guān)裝置向大氣中排放大量氧化亞氮時，即使液氧中乙炔含量比大氣中無氧化亞氮時的乙炔含量低得多，但主冷仍發(fā)生爆炸，可見氮氧化物促進了主冷的爆炸。
⑷ 爆炸性固體雜質(zhì)微粒的相互摩擦或與器壁摩擦。固體顆粒，特別是乙炔等碳氫化合物，與器壁及主冷通道的摩擦、撞擊時產(chǎn)生的能量。
⑸ 臭氧的作用。臭氧具有極強的氧化活性，碳氫化合物在液氧中的爆炸敏感性，隨臭氧的存在而提高，如不飽和的碳氫化合物懸浮于臭氧濃度為100ppm的液氧內(nèi)時，其引爆所需的沖擊能則較無臭氧存在時小，在爆發(fā)率為100%時，引爆所需的能量一般下降30～45%。
⑴ 空分操作要穩(wěn)定。對主冷板式單元應全浸操作。溫度、壓力、流量、液面應盡量保持穩(wěn)定，避免快速、大幅度的增減空氣、氧氣、氮氣量，同時極力避免因操作不當而引起的液懸現(xiàn)象，以防產(chǎn)生摩擦、沖擊，形成激發(fā)能源。
⑵ 減少二氧化碳的進塔量。二氧化碳對分子篩流程的空分裝置生產(chǎn)的危害較大。在主冷液氧中它不僅容易堵塞換熱通道，并是有害物質(zhì)的吸著劑，十分危險。因此應采取對分子篩后空氣中二氧化碳的在線監(jiān)測和控制，力爭使其含量≤0.5×10-6ppm。對分子篩純化系統(tǒng)的操作，要加強“切換裝置”的管理與維護，應每星期檢查一次，看再生與加熱、冷吹期間是否達到規(guī)定的工作溫度，切換時間是否正常，如有異常，及時調(diào)整。對切換板式流程，則須控制好可逆式換熱器的阻力、中部溫度及冷端溫差，確保足夠的返流污氮氣量，保證自清除效果，防止干冰進入精餾塔內(nèi)引起靜電積聚。
⑶ 防止靜電的產(chǎn)生和積聚。①空分裝置內(nèi)外應設置完善、可靠的防靜電接地裝置，各精餾塔器、冷凝蒸發(fā)器、液體吸附器、液體排放管、取樣分析管應能單獨地形成回路，冷箱內(nèi)設備須在距離最大的兩個部位接地，是避免或降低裝置內(nèi)靜電積聚的重要措施。②防止干冰、分子篩粉末、硅膠粉末進入塔內(nèi)是避免裝置產(chǎn)生靜電的根本措施，分子篩吸附器在使用兩年后，要測定分子篩顆粒的破碎情況，必要時，要取出全部吹刷過篩，去除沉積在上面的微粒與粉末。③精餾塔除擁有良好的防雷、防靜電接地外，還應在氧氣、液氧、液空管道或閥門的法蘭處可靠跨接，跨接電阻<0.03Ω。④主冷中各液體進出物料的管徑，應保證液體擁有最低允許流速。
⑷ 氮氧化物的凈除與控制。隨著大氣環(huán)境的不斷惡化，氮氧化物對空分裝置安全運行的危險日益突出。因此開發(fā)新型吸附劑并改進分子篩吸附器的結(jié)構(gòu)作為應對策略迫在眉睫。建議有條件或有需求的用戶，其分子篩吸附器內(nèi)部增加一層對氮氧化物親合力較強的13X-APGⅡ、ⅡA、Ⅲ型分子篩，床層高度約為200～300mm，確保對氮氧化物的凈除力度。采用膜式主冷結(jié)構(gòu)的用戶：①在運行過程中要保證主冷液氧的循環(huán)倍率≥3。②如液氧泵循環(huán)倍率不能滿足要求，則需設置液氧循環(huán)吸附器，使部分循環(huán)液氧經(jīng)過吸附，其吸附量與進裝置量平衡，以避免N2O濃聚。③要定期檢測液氧中的氮氧化合物含量，當發(fā)現(xiàn)超標時，應立即排放液氧或停車大加溫處理。
綜上所述，主冷凝蒸發(fā)器爆炸防治是空分裝置安全生產(chǎn)的頭等大事，必須高度重視。空分裝置的主冷凝蒸發(fā)器防爆首先要采取技術(shù)措施，控制好液氧中碳氫化合物的含量，確保各項指標均在所要求的控制指標范圍內(nèi)。其次是加強引爆源的控制和增加監(jiān)測措施，同時應加強管理，堵塞漏洞。只有這樣空分主冷凝蒸發(fā)器爆炸的惡性事故才不會發(fā)生。
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