二氧化碳轉(zhuǎn)化制高附加值產(chǎn)品研發(fā)進(jìn)展分析

（3）利用微藻固定技術(shù)轉(zhuǎn)化生成生物燃料。日本千歲實(shí)驗(yàn)室公司在馬來(lái)西亞建造了全球規(guī)模最大的藻類培養(yǎng)設(shè)施，主要利用衣藻捕集火電廠排放的二氧化碳?xì)怏w，通過(guò)進(jìn)一步加工精煉生產(chǎn)可持續(xù)航空燃料^[5]。與化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程相比，微藻固定二氧化碳技術(shù)不涉及高溫高壓、危險(xiǎn)藥品等。據(jù)估計(jì)，該設(shè)施每年可固定700噸二氧化碳，最多生產(chǎn)8噸生物燃料。

二、二氧化碳轉(zhuǎn)化制新材料

隨著相關(guān)催化劑和工藝技術(shù)的不斷創(chuàng)新，二氧化碳高效轉(zhuǎn)化生成新型材料受到越來(lái)越多的關(guān)注。相比于傳統(tǒng)材料，新材料憑借其獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能被廣泛應(yīng)用。

（1）合成新型塑料方面取得多項(xiàng)進(jìn)展。西安石油大學(xué)王文珍教授團(tuán)隊(duì)研發(fā)出基于三乙基硼/雙-（三苯基正膦基）氯化銨（TEB/PPNCl）的高效低廉新型催化劑，成功合成具有很強(qiáng)的抗紫外線老化性能的新型二氧化碳基聚碳酸酯材料^[6]，隨后設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)出熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能進(jìn)一步提高的多類三元共聚交聯(lián)型聚碳酸酯^[7]。比利時(shí)列日大學(xué)Christophe Detrembleur教授團(tuán)隊(duì)提出一種新的以N,S-縮烯酮為中間體、利用二氧化碳生產(chǎn)聚氨酯的可持續(xù)技術(shù)，先將原材料放入充滿二氧化碳的加壓反應(yīng)器，再使轉(zhuǎn)化的二氧化碳基化合物純化后制備出異丙基-2-惡唑酮單體，最終制造出粉末狀聚合物^[8]。美國(guó)能源部（DOE）資助二氧化碳轉(zhuǎn)化生成藻類衍生增值產(chǎn)品項(xiàng)目，最終生產(chǎn)得到聚氨酯、瀝青等產(chǎn)品^[9]。中國(guó)已經(jīng)建成國(guó)內(nèi)首套萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)化的二氧化碳轉(zhuǎn)化生產(chǎn)聚碳酸酯多元醇的項(xiàng)目，配備全球規(guī)模最大的二氧化碳基多元醇裝置，可生產(chǎn)具有高附加值的高端多元醇產(chǎn)品和碳酸丙烯酯產(chǎn)品^[10]。

（2）轉(zhuǎn)化制碳納米纖維研究取得突破。美國(guó)布魯克海文實(shí)驗(yàn)室和哥倫比亞大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)合作開(kāi)發(fā)出一種以二氧化碳為原料、耦合電催化-熱催化過(guò)程、組合碳負(fù)載的鈀電催化劑和鐵鈷合金制成的熱催化劑生產(chǎn)碳納米纖維的新方法^[11]。整個(gè)反應(yīng)可以在相對(duì)較低的溫度（370~450℃）和環(huán)境壓力（1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）下進(jìn)行，不僅成功合成碳納米纖維，還得到氫氣等附加產(chǎn)品，反應(yīng)結(jié)束后可以利用酸將金屬浸出濃縮，重新回收制成催化劑。研究表示，碳納米纖維混入水泥中，可以將二氧化碳封存在混凝土長(zhǎng)達(dá)50年。

（3）有望實(shí)現(xiàn)二氧化碳制石墨烯規(guī)模化生產(chǎn)。哈爾濱工業(yè)大學(xué)研究人員改進(jìn)傳統(tǒng)鑄造設(shè)備，利用二氧化碳?xì)怏w和鎂熔體的氣液界面反應(yīng)成功制備高質(zhì)量、均勻分散的石墨烯^[12]。氣液界面可以使得石墨烯沿著界面方向定向生長(zhǎng)，石墨烯表面的納米氧化鎂顆粒限制石墨烯外延生長(zhǎng)，調(diào)控石墨烯形態(tài)和缺陷密度。整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程連續(xù)、可控、成本較低，有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯。

三、二氧化碳轉(zhuǎn)化制化工產(chǎn)品

二氧化碳有機(jī)化工利用技術(shù)目前還需進(jìn)一步發(fā)展，未來(lái)研究重點(diǎn)在于高效催化劑開(kāi)發(fā)、轉(zhuǎn)化技術(shù)路徑優(yōu)化等。

（1）轉(zhuǎn)化生成甲酸的工藝已較為成熟。麻省理工學(xué)院和哈佛大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)合作提出一種利用近中性pH陽(yáng)離子交換膜、玻璃纖維中間層和氣體分壓管理將二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲酸鹽的可行工藝，轉(zhuǎn)化率超過(guò)90%。整個(gè)過(guò)程可以在環(huán)境溫度和較低氣壓下長(zhǎng)期高效地進(jìn)行，經(jīng)過(guò)“二氧化碳→液態(tài)金屬碳酸氫鹽→液態(tài)甲酸鉀或甲酸鈉”兩個(gè)階段生成高度穩(wěn)定的固體粉末，目前已成功完成實(shí)驗(yàn)室測(cè)試^[13]。華中科技大學(xué)夏寶玉教授團(tuán)隊(duì)從回收的廢舊鉛酸電池中得到鉛基耐酸腐蝕的催化劑，建立質(zhì)子交換膜二氧化碳電解系統(tǒng)，成功將二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲酸，轉(zhuǎn)化率接近91%，甲酸的法拉第效率超過(guò)93%。上述催化劑可實(shí)現(xiàn)公斤級(jí)甚至噸級(jí)的量產(chǎn)，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用^[14]。

（2）電催化二氧化碳生產(chǎn)乙酸實(shí)現(xiàn)高效、環(huán)保制備。華中科技大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)聯(lián)合多倫多大學(xué)等高校研發(fā)銅-銀稀釋合金催化劑，在10個(gè)大氣壓下利用可再生電力經(jīng)過(guò)“二氧化碳→一氧化碳→乙酸”兩步，實(shí)現(xiàn)二氧化碳高效、綠色生產(chǎn)乙酸，可以連續(xù)820小時(shí)維持乙酸生成率在80%以上，法拉第效率高達(dá)91%，能量轉(zhuǎn)化效率可達(dá)34%^[15]。斯坦福大學(xué)研究人員研發(fā)的衍生于氫氧化銅的銅/氧化銅基催化劑催化二氧化碳生成乙酸的法拉第效率約為87%^[16]。該催化劑制備方法簡(jiǎn)單，直接在空氣中熱處理沉積在玻璃纖維紙的氫氧化銅納米片，便可得到銅/氧化銅基復(fù)合物，還能通過(guò)在陰極表面涂覆銅離子交聯(lián)的海藻酸涂層顯著提高催化劑耐久性。

（3）二氧化碳生成環(huán)狀碳酸酯研究受到廣泛關(guān)注。中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所研究團(tuán)隊(duì)研制出溴化N-丁基-N-甲基哌啶/氯化鋅催化劑，成功利用從煙道氣中捕集的二氧化碳轉(zhuǎn)化生成環(huán)狀碳酸酯，溫和條件（反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間18小時(shí)）下環(huán)碳酸酯的收率可達(dá)98%，該催化劑還具有良好的可回收性、穩(wěn)定性和耐水性^[17]。隨后，蘭州化物所利用含四齒氨基吡啶配體的鋅配合物，在30℃、1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓環(huán)境下，實(shí)現(xiàn)二氧化碳高效轉(zhuǎn)化合成環(huán)狀碳酸酯，反應(yīng)過(guò)程無(wú)需溶劑和助催化劑，鋅催化劑在回收5次后，催化活性沒(méi)有明顯降低^[18]。青島科技大學(xué)團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)出高效轉(zhuǎn)化合成環(huán)狀碳酸酯新型多相催化劑，實(shí)現(xiàn)無(wú)溶劑、無(wú)金屬以及常壓條件下的二氧化碳轉(zhuǎn)化^[19]。

四、二氧化碳轉(zhuǎn)化技術(shù)未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

二氧化碳轉(zhuǎn)化技術(shù)是助力實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要途徑之一，盡管當(dāng)下已經(jīng)取得多項(xiàng)研發(fā)進(jìn)展，但將相關(guān)技術(shù)真正應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)仍然需要攻克多個(gè)難題^[20]。多數(shù)轉(zhuǎn)化技術(shù)仍處于早期發(fā)展階段，涉及成本高昂、能耗高、能效低、轉(zhuǎn)化效率低、技術(shù)不確定性等問(wèn)題，催化過(guò)程仍需攻克催化劑活性、選擇性、穩(wěn)定性等難題，并未實(shí)現(xiàn)真正意義上的可持續(xù)性^[21]。

（1）轉(zhuǎn)化制燃料方面[^22],[23]，銅基催化劑失活以及活性位點(diǎn)問(wèn)題有待進(jìn)一步研究，還需探究復(fù)合催化劑組分之間的相互作用和動(dòng)態(tài)變化，加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程需要考慮氫氣成本和反應(yīng)條件。此外，光催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中，需要進(jìn)一步比較不同半導(dǎo)體材料提高太陽(yáng)直接照射下的效率和生產(chǎn)力的能力，同時(shí)光催化劑也面臨產(chǎn)量低、穩(wěn)定性低、合成方法有害等挑戰(zhàn)，電催化轉(zhuǎn)化也需解決能耗較高、高性能電極材料開(kāi)發(fā)等問(wèn)題。

（2）制新材料方面^[24],[25]，以二氧化碳為原料生產(chǎn)的方式相比于傳統(tǒng)方法更加綠色、節(jié)能。目前，合成新材料的相關(guān)研究顯示，產(chǎn)品品種少、生產(chǎn)成本高、最終產(chǎn)率低、反應(yīng)條件高等阻礙規(guī)模應(yīng)用，催化劑催化性能低和副產(chǎn)品盡數(shù)去除也是推進(jìn)實(shí)際利用的一大阻力。未來(lái)研究需要先進(jìn)的表征技術(shù)和理論模擬，提高產(chǎn)品生物相容性和生物降解性，解決基因組工程領(lǐng)域的技術(shù)瓶頸。

（3）制化工產(chǎn)品方面^[26],[27]，存在催化劑催化活性較低、最終產(chǎn)品產(chǎn)量不高、生產(chǎn)工藝不能滿足工業(yè)化需求等問(wèn)題。部分轉(zhuǎn)化工藝應(yīng)用的金屬催化劑也有價(jià)格昂貴、選擇性差、毒性大、不便于分離回收和循環(huán)使用、對(duì)水解或氧化敏感性低等缺點(diǎn)，同時(shí)還要克服高溫?zé)Y(jié)、積碳導(dǎo)致的催化劑失活困難。設(shè)計(jì)高效、低能耗、高選擇性的催化劑，深入探究相關(guān)催化機(jī)理是促進(jìn)二氧化碳化工利用的主要發(fā)展途徑。

總之，實(shí)現(xiàn)二氧化碳高質(zhì)量、資源化利用，需要：①充分考慮技術(shù)、需求和發(fā)展?jié)摿Φ年P(guān)系，選擇最佳反應(yīng)路徑，促進(jìn)二氧化碳產(chǎn)品多元化發(fā)展，避免同質(zhì)化和產(chǎn)能過(guò)剩；②構(gòu)建高效、低能耗、高選擇性的催化體系，探索厘清催化劑活化、反應(yīng)以及催化作用機(jī)理，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物精確調(diào)控；③降低綠氫、綠電的使用成本，大力支持二氧化碳催化轉(zhuǎn)化新技術(shù)示范項(xiàng)目的部署，在產(chǎn)業(yè)層面協(xié)調(diào)二氧化碳利用方式的整合優(yōu)化，加快工業(yè)化進(jìn)程。