氫氣儲存和運輸技術(shù)綜述

   全球能源系統(tǒng)深度脫碳的一個重要組成部分是建立大規(guī)模利用氫氣，以替代所有部門的化石燃料，包括工業(yè)、電力部門、交通和供暖。因此，除了降低氫氣生產(chǎn)成本外，為氫氣的儲存、運輸和分配建立高效和合適的基礎(chǔ)設(shè)施也變得至關(guān)重要。本文從技術(shù)上詳細介紹了氫基礎(chǔ)設(shè)施的最新技術(shù)，包括基于物理和材料的儲氫技術(shù)?；谖锢淼膬Υ媸侵敢詨嚎s氣態(tài)、液態(tài)或超臨界狀態(tài)儲存氫氣。液態(tài)有機氫載體、金屬氫化物或動力燃料形式的儲氫稱為材料儲氫。此外，還回顧了氫氣運輸?shù)闹饕绞剑缤ㄟ^拖車和管道的陸路運輸、海外運輸和一些相關(guān)的商業(yè)數(shù)據(jù)。作為本文的主要結(jié)果，氫氣儲存和運輸技術(shù)相互比較。本次比較為根據(jù)不同應用場景構(gòu)建合適的氫基礎(chǔ)設(shè)施系統(tǒng)提供了建議。

介紹

  全球能源系統(tǒng)深度脫碳的一個重要組成部分是建立大規(guī)模使用碳中和氫作為工業(yè)原料和替代化石燃料。使用可再生能源電解水產(chǎn)生的氫氣，被稱為“綠色”氫氣，被認為是實現(xiàn)這一目標的最佳候選者。然而，目前綠色氫氣的成本較高，~3-6美元/千克時₂ [1]，而“化石氫”的成本為1-2.4美元/千克時₂，這是迄今為止阻礙其在工業(yè)和民用應用中實施的主要障礙。除了綠色氫氣外，根據(jù)生產(chǎn)方法的不同，還有其他幾種顏色標記氫氣，這些顏色具有不同的影響，但在大多數(shù)情況下，會對環(huán)境產(chǎn)生負面影響。因此，關(guān)于使用低成本的“非綠色”氫作為清潔能源轉(zhuǎn)型的中間狀態(tài)進行了激烈的討論。歸根結(jié)底，從長遠來看，這是擴大規(guī)模以降低氫氣成本的需要與環(huán)境影響之間的權(quán)衡。在這個轉(zhuǎn)型過程中，一個決定性和激勵性的想法可能是，領(lǐng)先于技術(shù)發(fā)展的公司和國家將獲得經(jīng)濟利益，可以進一步投資，從長遠來看，氫生態(tài)系統(tǒng)逐步朝著碳中和的方向發(fā)展。

   除了低成本的制氫技術(shù)外，涵蓋氫氣儲存、運輸和分配的成熟、高效和低成本的氫氣基礎(chǔ)設(shè)施是另一個關(guān)鍵。一方面可以增加對氫氣的需求，從而擴大氫氣的生產(chǎn)規(guī)模，降低氫氣的價格。另一方面，較低的制氫成本促進了氫基礎(chǔ)設(shè)施的進一步擴張。

   本文的目的是調(diào)查氫基礎(chǔ)設(shè)施兩個基本領(lǐng)域的技術(shù)選擇和趨勢：氫儲存和運輸。一般來說，目前可用的氫氣儲存和運輸技術(shù)都是從化學和天然氣行業(yè)的相關(guān)成熟技術(shù)直接發(fā)展而來的。對于基于物理的氫氣儲存和氫氣運輸，無論是在公路上還是通過管道和船舶運輸，情況尤其如此，分別如第 2.1-2.3 節(jié)和第 3.1-3.4 節(jié)所述。然而，由于氫氣的特殊性，如金屬材料中的高擴散率等，需要采取額外的措施：例如，氫氣在0.1 MPa（1 bar）下蒸發(fā)溫度極低，為20 K，需要復雜的液化過程，并針對蒸發(fā)效應采取措施。氫氣的高擴散性限制了氫氣管道的適用材料，并且需要額外的重新分配工作來重新利用現(xiàn)有的天然氣管道網(wǎng)絡(luò)。

  與化石燃料及其衍生物相比，氫氣的一個獨特特性是，它可以通過化學或物理方式與適當?shù)囊后w或固體材料結(jié)合來儲存。盡管技術(shù)準備水平 （TRL） 相對較低，但基于材料的儲氫技術(shù)改善了氫作為儲能介質(zhì)的應用，并提供了第 2.4-2.6 節(jié)中回顧的運輸氫的替代方式。本文的特別關(guān)注點在于第2.7節(jié)中不同儲氫技術(shù)的比較。因此，不僅要考慮關(guān)鍵技術(shù)特點，還要考慮實現(xiàn)儲存條件和釋放氫氣的能耗，以及優(yōu)先應用領(lǐng)域。第 3.5 節(jié)比較了與運輸距離相關(guān)的不同氫氣運輸方法，特別是從經(jīng)濟角度來看。最后，在第4節(jié)中，我們簡要介紹了如何為不同的應用場景選擇合適的氫氣儲存和運輸方式，并在國家和區(qū)域?qū)用娼浠A(chǔ)設(shè)施發(fā)展戰(zhàn)略。

1 儲氫

儲氫技術(shù)在氫基礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè)中起著至關(guān)重要的作用。氫氣的儲存形式不僅決定了氫氣的運輸方式，也決定了氫氣的利用方式。儲氫技術(shù)的進步可以進一步推動和拓展氫能應用領(lǐng)域。從技術(shù)角度來看，通常要考慮五個主要因素來表征儲氫系統(tǒng)[2]：

• 重量密度（5.5 wt%）;

• 體積密度（0.04 kg H₂/L）;

• 工作溫度（-40°C 至 60°C）;

• 循環(huán)壽命（1500次循環(huán)）;和

• 系統(tǒng)填充時間（1.5 kgH₂/min）。

上括號內(nèi)的數(shù)據(jù)是美國能源部（US-DOE）設(shè)定的2020年輕型燃料電池汽車車載儲氫技術(shù)目標，供參考[3]。

一般來說，儲氫系統(tǒng)可分為兩類：基于物理的儲氫系統(tǒng)和基于材料的儲氫系統(tǒng)（見圖1）。在前一種情況下，氫氣通過改變其物理狀態(tài)來儲存，即增加壓力（壓縮氣態(tài)儲氫，CGH₂）或?qū)囟冉档偷狡湔舭l(fā)溫度以下（液態(tài)氫儲氫，LH₂）或同時使用兩種方法（低溫壓縮儲氫，CcH₂）。在基于材料的存儲中，應用附加材料作為“載體”。它們可以物理或化學地與氫分子或原子結(jié)合，因此與基于物理的存儲系統(tǒng)相比，它們可以提高存儲密度和安全性。然而，大多數(shù)基于材料的存儲技術(shù)仍處于實驗室和示范階段。

1.1 壓縮氣態(tài)儲氫（CGH ₂ )

1.1.1 壓力容器

儲存氫氣最簡單、最成熟的方法是將其壓縮并填充到壓力容器中。與表1相比，目前有四種類型的發(fā)達船舶可用。選擇使用哪種容器類型是基于應用領(lǐng)域，并在技術(shù)性能和成本之間做出折衷。

用于儲氫的I型壓力容器出現(xiàn)在19世紀末。他們能夠使用500公斤的鋼瓶以12 MPa的速度儲存25 Nm³的氫氣。如今，它們的典型工作壓力已增加到 15 到 30 MPa 之間。然而，由于它們的重量密度低，它們只能用于固定應用，特別是作為工業(yè)氣體的氫氣的現(xiàn)場儲存。在給定壓力下，力學分析表明，壁厚均勻的金屬壓力容器的氣缸體是薄弱環(huán)節(jié)，與圓頂相比，它承受的應力更大[4]。因此，為了在更高的壓力水平下儲存氫氣，人們可以通過用樹脂浸漬纖維環(huán)形包裹中間圓柱形部分來輕松加固金屬容器。主要取決于包裹纖維的厚度，由此產(chǎn)生的壓力容器（稱為II型容器）對工作壓力表現(xiàn)出最高的公差。根據(jù)FIBA Technologies， Inc.的技術(shù)數(shù)據(jù)表，帶有包裹碳纖維的II型無縫鋼容器設(shè)計用于≤100 MPa的氣體壓力[10]。因此，II型壓力容器通常用于固定式高壓儲氣，例如加氫站（HRS）的87.5 MPa的級聯(lián)儲氫[6]。當金屬或聚合物內(nèi)部完全用纖維包裹時，產(chǎn)生的壓力容器（分別命名為III型或IV型）顯著減輕，因此可以滿足船上應用中儲存氫氣的重量密度要求。出于同樣的原因，III型和IV型壓力容器優(yōu)先用于管式拖車，并集成到容器中以運輸氫氣。至于加氣站的低壓固定式儲氫，人們對使用IV型儲氫罐的興趣越來越大。雖然人們可以以相似的投資成本在I型容器中儲存相同數(shù)量的氫氣，但它們需要更大的占地面積[6]。

I型、II型和III型壓力容器的無縫金屬圓柱體和內(nèi)襯的制造工藝非常相似：將進入的金屬塊頭或板深拉入殼體，隨后通過沖壓或熱紡絲形成頸部。IV 型容器的襯里通常由高密度聚乙烯 （HDPE） 或聚酰胺 （PA） 制成，使用滾塑成型、吹塑成型或?qū)⒆⑺軋A頂焊接到擠出的聚合物管上。為了加強船舶襯墊，纖維（如玻璃、芳綸、碳等）可以環(huán)形包裹、極性包裹或螺旋包裹在其上。II 型血管是環(huán)形包裹的，而 III 型和 IV 型血管的包裹是其中兩個或三個的組合。在此之后，纖維由固化樹脂（主要是環(huán)氧樹脂）保護。

1.1.2 地下儲氫

除了壓力容器外，另一種儲存壓縮氣態(tài)氫氣的有前途的方法是使用現(xiàn)有和適當?shù)柠}穴、含水層和枯竭的氣藏。地下儲氫（UHS）是專門為中長期儲存進口或季節(jié)性可再生能源產(chǎn)生的大量剩余氫而開發(fā)的。顯然，地質(zhì)標準是研究人員和工程師在評估潛在的超高清遺址時的主要關(guān)注點。鹽穴通常是純氫儲存的最佳候選者。這不僅是由于其沉積物的密封性、鹽的良好機械性能及其對化學反應的抵抗力[11]，還因為它的粘彈性蒸發(fā)巖對氣體有很好的密封作用[12]。此外，鹽水條件抑制了儲存氫氣的微生物消耗[12]。不幸的是，鹽穴的體積相對較小，分布不廣。貧化氣藏體積較大，在勘探和開采過程中地質(zhì)結(jié)構(gòu)和特征得到很好的識別，具有顯著優(yōu)勢[11]。然而，殘留的天然氣會降低儲存氫氣的純度。如果母巖存在良好的儲集層特性和防止儲存氫遷移的不透水層，則體積非常大且易于找到的含水層將成為儲氫的一種選擇。然而，由于含水層的多孔性質(zhì)、生化反應以及儲層巖石中氫氣與礦物的反應，其缺點是沿未探測到的斷層可能泄漏。迄今為止，尚未報道含水層中的純氫儲存。Zivar等[13]總結(jié)了全球現(xiàn)有的一些超高溫高溫排放系統(tǒng)案例，并分別將不同的氫氣應用與合適的超高溫排放系統(tǒng)進行了比較，如表2和表3所示。

1.2 液氫儲存（LH ₂ )

與壓縮氣體儲存相比，液態(tài)氫顯然具有更高的重量和體積密度。然而，液化氫氣的技術(shù)比壓縮氫氣或其他常規(guī)氣體的液化要困難得多，消耗的能量也要多得多。這主要是因為

• （i）氫氣的蒸發(fā)溫度（凌晨1時為20.28 K）和臨界點（33 K）非常低;

• （ii）氫的分子尺寸非常小，以至于在相對較高的溫度下非常接近理想氣體——只有當溫度為<202 K（氫的焦耳-湯姆遜反演溫度）時，它的焦耳-湯姆遜系數(shù)才為正;和

• （iii）由于氫氣的鄰位轉(zhuǎn)化，20 K（447 kJ/kg）的對氫汽化焓低于相同溫度下從正常氫向平衡氫的放熱轉(zhuǎn)化焓（532 kJ/kg）[14]。

請注意，實際氣體相對于等焓壓力的溫度變化率定義為焦耳-湯姆遜 （J-T） 系數(shù)。通過降低壓力（增加體積），如果氣體溫度低于其逆溫，則 J-T 系數(shù)為正，氣體冷卻。如果氣體溫度高于其反溫溫度，則 J-T 系數(shù)為負，氣體升溫。對位（或鄰位）氫的含量 x_pH2 取決于環(huán)境平衡溫度。將溫度從 300 K 變化到 20 K，x_pH2 從 ~25% 增加到 99.8%。

1895年，卡爾·馮·林德（Carl von Linde）和威廉·漢普森（William Hampson）分別發(fā)明了一種循環(huán)工藝來液化適合工業(yè)用途的空氣。如圖2a所示，壓縮機（C）首先將空氣從2MPa壓縮到6MPa，然后通過水熱交換器（HX1）輸送壓縮空氣。隨后，預冷的壓縮空氣被送入逆流熱交換器 （HX2） 并通過 J-T 閥松弛（等焓體積增加）?？諝獾囊徊糠钟纱艘夯?，而另一部分氣態(tài)冷卻的空氣則通過HX2，在那里冷卻進入的空氣，然后返回壓縮機。然而，林德-漢普森循環(huán)無法液化氫氣，除非它與液氮預冷系統(tǒng)相結(jié)合[15]。

喬治·克勞德（George Claude）于1902年發(fā)明的克勞德系統(tǒng)（圖2b）通過將液化循環(huán)與膨脹機相結(jié)合來改善林德-漢普森循環(huán)，這是另一種液化氫氣的方法：進入的氫氣在通過熱交換I（十六進制I）之前被壓縮到4 MPa，在那里它將被冷卻到大約-100°C。這種壓縮和預冷的氫氣的一部分通過膨脹缸增加其體積進一步冷卻，然后將其送回熱交換器 II （HEX II）。膨脹的氫氣在HEX II中將其冷與壓縮氫氣的另一部分交換，其主要部分將通過J-T閥液化。節(jié)流產(chǎn)生的閃蒸氫氣在熱交換器III（HEX III）中預熱，與膨脹缸的排放物混合，并在HEX II和I中進一步預熱。

例如，在德國，目前有一家位于洛伊納的氫液化廠，其生產(chǎn)能力為每天 5.5 公噸 （mTPD），自 2007 年以來一直在運營。洛伊納的第二座相同容量的液化器計劃于 2021 年上線。英戈爾施塔特的工廠自 1992 年開始運營，現(xiàn)已退役，產(chǎn)能為 4.4 mTPD。所有這些設(shè)備都基于帶有液氮預冷的 Claude 系統(tǒng)，并由林德股份公司提供和運營。與原來的克勞德系統(tǒng)相比，現(xiàn)代氫液化裝置（如圖3所示）展示了更多的低溫膨脹渦輪機和更多的熱交換器，并集成了催化鄰位對氫轉(zhuǎn)換器。此外，克勞德循環(huán)與冷卻路徑分離以液化氫氣。根據(jù)Cardella等[17]的計算，一個容量為5 mTPD的傳統(tǒng)現(xiàn)代工廠消耗10 kWh的電力來液化1公斤氫氣。如果未來通過應用混合制冷劑預冷，將產(chǎn)能提高到100 mTPD，他們預計將減少40%的能耗。

作為廣泛使用的基于克勞德循環(huán)的制冷系統(tǒng)的潛在替代方案，華盛頓大學的Jacob Leachman博士和他的團隊發(fā)明了一種有趣的冷卻系統(tǒng)，將Ranque-Hilsch渦旋管與對位氫轉(zhuǎn)化的吸熱轉(zhuǎn)換相結(jié)合[18,19]。 如圖 4 所示，首先在 77 K 的液氮 （LN₂） 浴中以 ~50% 的平衡對位成分預冷加壓氫流 （~3.5 bar），然后注入渦旋管中。在渦流室中，氫流被加速到高轉(zhuǎn)速，并逐漸分離成兩種不同溫度的流體。旋轉(zhuǎn)流外殼中的氫分子越來越熱，旋轉(zhuǎn)速度越來越快，而內(nèi)部的分子越來越冷，旋轉(zhuǎn)速度越來越慢。管內(nèi)壁上的對位-鄰位催化劑涂層進一步將較熱的對位氫轉(zhuǎn)化為正氫。由于管壁上的絕緣材料可防止來自環(huán)境的熱傳導，因此轉(zhuǎn)換所需的熱能是從內(nèi)部較冷的氫流體中提取的，從而增強了整體冷卻。通過錐形噴嘴，溫暖的富氫外流（~120 K，75% 正氫，1 bar）被允許從管中逸出并被回收，而冷的富氫內(nèi)流（~30 K，25% 正氫，1 bar）被迫返回并通過另一個出口離開管子，在那里它可以被引導到二次渦流管中進行進一步冷卻，或者被引導到傳統(tǒng)的 J-T 閥或閃蒸分離器中，用于液化。